一、微反應技術概述

微反應器（Microreactor）又稱為微通道反應器（Micro-channel reactor），是微型反應器、微型混合器、微型換熱器、微型控制器等微通道化工設備的通稱。

微反應器從本質上講是一種連續流動型的管道式反應器，通過蝕刻、光刻等方法在玻璃片、硅片、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷等材料上加工而得，其內部通道尺寸遠遠小于傳統的常規反應器^[1]。而目前，對于微反應器在尺寸上的定義尚無嚴格、統一的規定。據陳光文等介紹，第一屆“微通道和微小型通道國際會議”（2004）上限定微通道的特征尺度為10μm~3000μm。近年來，更多的微反應器研究是在內徑為10μm~1000μm的微通道中進行。

二、微反應器的優勢

2.1微反應器自身的優勢

2.1.1體積小，比表面積大

微通道的比表面積一般為10000~50000m²/m³，常規反應容器的比表面積約為100m²/m³，最多可以達到1000m²/m^{3 [3]}。

對于一段直徑為0.2mm，長度50mm的單通道，其比表面積為2×10⁴ m²/m³，體積僅為1.57×10^-9 m³；而一臺直徑2m，高5m的傳統反應器比表面積為2 m²/m³，體積為1.57m³，分別是微反應器的1/10⁴和10¹⁰倍^[4]。

2.1.2良好的可操作性

微反應器可以在高效微換熱器以及精準進料泵的輔助下，實現精確的溫度控制和流量控制。它的制作材料可以是各種高強度耐腐蝕材料，同時又是密閉的微通道式反應器，因此可以輕松應對苛刻的工藝要求，實現安全高效生產。

2.1.3結構保證安全

由于微反應器換熱率極高，即使反應突然釋放大量熱量，也可以被迅速導出，在最大程度上減少了發生安全事故和質量事故的可能性。而且，與間歇式反應不同，微反應器采用連續流動反應，因此，在反應器中停留的化學品數量總是很少的，即使操作各種危險化學品和工藝條件失控，危害程度也非常有限。

2.2工藝研發方面的優勢

2.2.1反應工藝條件精確控制

微反應器具有極高的混合效率、極強的換熱能力和極窄的停留時間分布，因此可以實現對反應物料的瞬間混合和對反應工業參數的精確控制。

2.2.1.1對反應溫度的精確控制

總傳熱系數與通道尺寸成反比，微反應器內液相傳熱系數可以達到10000W/（m².K），比常規換熱設備大一個數量級以上^[5]。因此微反應器易于維持反應溫度穩定，實現對溫度的精確控制。而在常規反應器中的強放熱反應，由于換熱效率不夠高，常常會出現局部過熱現象。

另外，Schwalbe^[6]等在一個理想反應體系中對比研究了微反應器和間歇反應器中的熱量分布，結果發現微反應器中具有狹窄的溫度分布。這使得在微反應器中為反應提供只生成目標產物的反應熱量、從而獲得相對單一的生成物成為可能。而不像間歇反應器中，因為更寬的溫度分布而會引發較多的副反應。

2.2.1.2對反應時間的精確控制

微反應器中反應物的停留時間由微通道的長度和液流速度決定。微通道的長度越短，液流速度越快，停留時間也就越短。微反應器可以通過改變微通道的長度和流速實現精準的停留時間控制。一旦達到最佳反應時間就立即將物料傳遞到下一步反應或終止反應，可以有效避免因反應時間長而導致的副產物。特別適用于涉及到不穩定活性中間體的反應^[7~9]。值得注意的是，在多相體系中，通過改變流速來改變停留時間會導致流體的流型發生改變，這就需要通過改變微反應器的長度來改變停留時間并且保持恒定的流速^[3]。

2.2.1.3對反應物料的精確控制

微反應器可在毫秒以內達到完全的混合，而傳統反應器混合的時間至少是以秒為單位甚至更長^[2]。在那些對反應物料配比要求很嚴格的快速反應中，如果攪拌不夠好，就會出現局部配比過量，導致產生副產物，這一現象在常規反應器中幾乎無法避免，而微反應器的反應通道一般只有數十微米，物料可以按配比精確快速均勻混合，從而避免了副產物的形成。

2.2.2副反應少，轉化率和選擇性提升

在微反應器中進行合成反應時，反應物配比、溫度、壓力、反應時間和流速等反應條件較為容易控制, 反應物在流動過程中發生反應，其濃度不斷降低，生成物濃度不斷提高，副反應較少。

此外，微反應器所具有的良好的傳質和傳熱性能，較之間歇式反應器，在其中進行反應可以更為迅速，從而也容易提高反應轉化率和產物選擇性。

 2.2.3工藝條件快速篩選優化

由于采用自動化控制，而且可以在線監測，微反應器系統可以在很短時間內考察諸如溫度、壓力、pH值、物料配比等工藝參數，每天可處理幾十到上百個實驗。

2.2.4綠色環保

微反應技術提高了產品的收率，減少了副產物的產生，降低了能耗，并且微反應器因其微小的反應體積特性，而對試劑消耗量減少。從環境角度看，微反應器可以有效減少化學研究和工業審查還能做紅的有害物質排放，實現綠色可持續發展。

2.3生產放大方面的優勢

2.3.1小試工藝可以直接放大

與傳統管式反應器并行放大的主要區別在于微反應器具有優良的單通道流動、傳熱及傳質等“三傳”狀態重現性和多通道間抗干擾性^[10]。利用微通道反應器技術進行生產時，工藝放大不是通過增大微通道的特征尺寸，而是通過增加微通道的數量來實現。所以不需要對小試得到的最佳反應條件作任何改變就可以直接進行生產，不存在小試反應器放大的難題，可以有效避免從實驗室規模到工業化生產過程中產生因為反應器放大而引發的傳質和傳熱問題^[11-12]。

而傳統反應器放大過程中，解決這些問題需要消耗大量的人力、物力和時間。因此，采用微反應器可大幅度縮短產品到實驗室到市場的時間，對于化工行業來說，意義極其重大。當然，在數目放大過程中也需要解決一些關鍵的問題，例如，如何保證每個微結構單元內混合和流動情況的良好一致性。

2.3.2高度集成化，便于自動化控制

微反應器可以方便實現過程的連續化和自動化控制，從而提升工藝穩定性并確保生產過程中的產品質量。利用成熟的微加工技術可將微混合、微反應、微換熱、微分離、微分析等多個單元操作和一些與之匹配的微傳感器、微閥等器件集成到一塊反應芯片上，實現單一反應芯片的多功能化操作，從而達到微反應系統的實時檢測和控制，提高反應速度并可以節省成本^[13]。

2.3.3生產靈活性增加

采用微反應器進行生產時，生產規模可以根據實際需求進行靈活調解，理論上，可以通過改變各個微通道反應器的連接管線從而直接將其應用于其他反應進程，具有極高的操作彈性。其便攜、集成的特點還能夠實現分散生產和按需轉移，保證資源利用的最大化和運輸風險的最小化。

3 微反應技術特別適合的反應工藝

3.1強放熱反應

對強放熱反應，常規反應器一般采用逐漸滴加的方式，即使是這樣，在滴加的瞬間，局部也會過熱，生成一定量的副產物。而微反應器由于能夠及時導出熱量，對反應溫度實現精確控制，可消除局部過熱，顯著提高反應的收率和選擇性。

（1）硝化反應

芳烴硝化是合成許多含能材料如TNT中間體的重要反應。在該反應過程中，如果反應物混合不均勻會導致一系列副產物，如芳香酸、芳香醛，甚至一些易爆副產物。在微反應器中進行芳烴的硝化反應，可有效控制產率和選擇性。Ducry和Roberge^[15]通過檢測反應放出的熱量比較了微反應器和常規反應器中芳烴自催硝化反應（見圖1），研究發現在苯酚硝化常規反應中，即使反應液體積較小（1L），放出的熱量仍然會導致反應溫度上升55℃。相比之下，在微反應器中，溫度的增加不到5℃。這樣的溫度控制大大提高了硝化反應的選擇性和產率，產率由55%提高至75%，產物純度也有所增加，聚合物副產物也明顯減少。

（2）重氮環化反應

在常規反應裝置進行重氮環化反應（見圖2），重氮化合物的加入易導致反應溫度迅速上升到45℃，并有N₂生成，反應放熱劇烈，一旦溫度控制不好就會在短時間釋放大量N₂而引起冒料。Zhang^[14]等直接將小試條件應用到微反應器用于重氮環化反應，通過快速傳熱防止了危險的發生，同時減少了副產物的生成，反應1.8min，產率達89%，而且以91g/h的速度合成了產品，收率與小試收率幾乎一致。

此外，微反應器還適用于氟化反應、氧化反應、高溫熱重排反應等強放熱反應。

3.2反應物或產物不穩定的反應

某些反應或生成的產物很不穩定，在反應器中停留時間稍長就會分解而降低收率。如何避免不穩定活性中間體的分解是諸多工藝過程面臨的挑戰，利用微反應器縮短操作步驟之間的轉換時間，消除物料轉移的必要，能夠克服這一難題。

例如，過甲酸或過乙酸一類的化合物在較高的溫度下或雜質存在的情況下，極易分解。EBRAHIMI^[16]將其合成過程轉移至微反應器中實現，強化了傳熱過程，縮短了反應時間，提高了工藝過程安全性。

又如不穩定物質重氮甲烷的合成，KIM等^[17]利用PDMS雙通道微反應器實現了CH₂N₂在芯片內合成、分離和使用，極大減少了重氮甲烷的擴散和分解風險。

3.3危險化學反應

對某些易于失控的化學反應，一旦失控，就會造成反應溫度急劇升高，反應壓力急劇加大，甚至引起爆炸。而在微反應器中，反應熱可以很快導出，并且，氣體的燃燒爆炸是自由基傳遞的過程，當微通道的特征尺寸小于可燃氣體燃爆的臨界直徑時，自由基在傳播過程中會與管壁不斷碰撞而淬滅，火焰無法傳遞。因此，即使在可燃氣體的爆炸極限濃度范圍內，微反應器的使用可以降低甚至消除爆炸危險，這就使得一些難以實現的危險工藝成為了可能。因此從安全性角度出發，微反應器非常適合此類反應^[18]。

例如，過氧化氫是一種重要的化工產品，目前的主流工藝蒽醌法過程復雜、環境污染嚴重、產品純度低，而氫氣氧氣直接合成法簡單、綠色、經濟，成為人們關注的焦點工藝。但是氫氧混合氣體極易爆炸，生產風險過高，一直得不到工業化推廣。使用通道特征尺度小于氫氣燃爆臨界直徑的微反應器能夠抑制氫氧混合氣體的燃爆，安全地實現過氧化氫的直接合成（表一）。

3.4光化學反應

光化學反應作為合成復雜分子的一種環境友好型反應，受到研究者們的廣泛關注。然而，中試放大過程需要考慮如光源、熱和質量傳遞以及安全問題等諸多因素。光微反應器能夠較好的客服傳統光化學反應的缺點：（1）時間精確控制，可以最小化甚至避免不要的副反應和后續反應；（2）光程極短，可廣泛而均勻地照射反應混合物；（3）節能，可以有效使用光能^[19]。

DeMello研究組^[20]在蝕刻的玻璃片上的螺旋微通道反應器中進行α-萜烯和單線態氧的環加成合成驅蛔素反應（見圖3），由于傳質效率高而無需準備大量的沖氧溶液。同時該微反應器的光程（50μm）淺而高效，因此可以使用低強光源（20W鎢絲燈）和高濃度感光劑（玫瑰紅Rose Bengal,5mmol/L）。這兩個特征可加快光敏作用，這不僅提高了反應安全性，也使得產物收率比在常規反應器中進行時提高了將近20%。

J?hnisch等人^[21]用微降膜反應器研究了甲苯-2,4-二異氰酸酯的光氯化反應，相對傳統批次反應，1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯的選擇性（自由基和親電機理分別引起的側鏈和芳環的氯化）和時-空產率得到了明顯提高，分析原因可能是微流系統質量傳遞和光滲透效率高，使氯自由基在膜中得到了很好的分布。

Fukuyama等^[22]用全玻璃制成的微反應器，研究了各種環己烯酮衍生物和烯烴的分子間環加成反應。醋酸乙烯酯和環己-2-烯酮的快速環加成，證明了此裝置具有顯著的光化學效率，使用該裝置，反應2h后得到產率為88%的目標產物，而燒瓶中2h后產率僅為8%，分析原因可能是微反應器的短光程（500μm）。

3.5制備納米材料

在傳統尺度的反應器中，顆粒的生長隨著物料的加入逐漸進行，這個過程往往持續數十分鐘甚至數小時，由于反應在不同時間段的情況不同，就會造成前后形成的顆粒晶型和粒徑不一致，而且后形成的顆粒可能生長在先生成的顆粒上，造成整個粒徑分布較寬^[23]。由于微反應器能實現物料的瞬間均勻混合，顆粒形成、生長的時間是基本一致的，因此得到的顆粒粒徑有窄分布的特點。

Ying等^[24]對利用T型微反應器制備納米硫酸鋇進行了研究，結果表明，在BaCl₂和Na₂SO₄濃度均為0.5mol/L，流速分別為5、10、20mL/min時，制得的硫酸鋇粒徑分別為30、25、18mm，且粒徑分布窄。

Salazar等^[25]以酸性鐵離子溶液和氫氧化鈉溶液為原料，利用流體注入式微反應器系統，制備出粒徑為2~7nm的納米四氧化三鐵。

Sheng等^[26]以醋酸銀和油胺為反應物料、1,2-二氯苯為溶劑，采用聚四氟乙烯毛細管微反應器，在170℃制備出粒徑為4.8±0.6nm的銀顆粒。

3.6需要產物均勻分布的聚合反應

在常規反應器中，控制聚合物的平均相對分子質量和相對分子質量部分是個難題。而在微反應器中則能快速混合和更好的控制快速反應，因而反應結果明顯比常規反應器好。

Takeshi Honda等^[27]選取NCA的聚合為模型反應，研究了在微反應器中制備聚合產物的特點，證明微反應器中生成的聚合物相對分子質量分布較窄。

IWASAKI等^[28]分別用常規的釜式反應器和微反應器進行了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的自由基聚合反應，并對合成產物的分子量進行檢測。結果顯示：在相同反應時間和產率前提下，微反應器生產的3種聚合物的分子量分布指數（PDI）均在4以下，比常規的釜式反應器生產的聚合物均有明顯改善。

3.7原有工藝選擇性不高的反應

ZUIDHOF等^[29]報道了環幾酮肟的貝克曼重排反應（見圖4）。在微反應器中進行硫酸催化環己酮肟轉化為己內酰胺的貝克曼重排反應時，需要先將環己酮肟溶解在環辛烷中，再運送到混合微通道中，混合溫度為65℃，然后再立刻輸送到反應微通道中，反應溫度為100~127℃，停留時間為10S，在這種條件下，選擇性可以達到99%。而該反應在其他反應器中進行時，相同的反應條件下選擇性只能達到95%。

AMII^[30]等報道了二羰基化合物的直接氟化反應（見圖5）。這個反應在宏觀反應器中進行時轉化率只有15%，而在微反應器中進行時，轉化率可以達到90%。

3.8對反應配比要求很嚴格的快速反應

某些反應對物料的配比要求嚴格，其中某一反應物過量就會引起副產物（如要求單取代的反應，會有二取代和三取代的產物），由于微反應器系統可以實現物料的瞬間均勻混合，可避免局部過量，使副產物的產生減少到最低。

4 微反應技術不適合的反應工藝

4.1有固體物質參與的反應

當有固體物質（原料、催化劑、試劑、產品或副產品）參與反應時，通道中會出現沉積、生長或者架橋現象，這會限制微反應器內的液體流動速度，影響液體混合并且會提高壓降，最后很可能導致反應失敗^[31]。

針對堵塞問題，目前已有諸多解決辦法，例如將微通道管壁面設計得足夠光滑可以有效緩解固體沿著壁面的沉積，比如純氟表面；還可以利用超聲輻射減輕堵塞，這是因為超聲波震動可以抑制沉淀物在管道中的附著沉積；還可以使用分散液相包裹粒子來減少粒子和管壁的相互作用，以及使用鞘流技術產生納米粒子來減輕堵塞等^[32]。但是目前仍然缺少將不溶性物質分離出來的有效方法，這將限制微反應器技術的發展。

4.2反應時間較長的工藝

微反應器內的體積很小，反應物在其中的停留時間通常很短，如果反應時間過長，例如一個超過30分鐘的反應，采用微反應器技術，設備體積較大，造成成本過高而不適合微反應工藝。這里的反應時間指的是動力學反應時間。許多反應時間需要幾個小時的間歇操作，因微反應器具有強化傳質的特點，可大大縮短反應時間到幾分鐘。

需要注意的是，反應時間較長的化學反應，可以分為兩類，第一類是：不宜用升溫提高反應速度的反應，這類反應要么產品有敏感溫度，要么溫度升高后副反應發生的速度超過主反應速度；第二類是：可以通過升溫提高反應速度，按照物理化學原理，溫度每提高10℃，反應速度可提高2~3倍，提高幾十度溫度，就可以把以小時為單位的反應縮短到以秒為單位。微反應技術不適合的反應工藝主要是第一類不宜用升溫提高反應速度導致反應時間較長的化學反應。

4.3存在反應平衡、需要移除某一中間體的反應

存在反應平衡，在反應過程中需要移除某一中間體才能使反應向前推進時，比如需要移除反應過程產生的氣體，也給微反應器的應用帶來挑戰。

在該類反應中，如果能找到合適的催化劑，可以與需要移去的物質結合，也是可以采用微反應技術進行反應的。

4.4傳統工藝的選擇性和收率已經很高的反應

如果傳統工藝已經取得了很好的效果，從微反應工藝的開發到最終的項目實施，需要多方面的專業支持，至少包括反應工藝研究、工藝優化和設計、反應器設計、工程設計、安全分析、材料選擇、儀器儀表、自動控制等，需要有一個專門的項目團隊來負責實施和管理整個項目，設備和人工成本高，而且目前，國內很少有企業具備這方面經驗的專業團隊。

5.結語

與傳統反應器相比，微反應技術的優勢明顯：選擇性高，產品收率高，本質安全性高；工藝條件精確控制，快速篩選；小試工藝條件可直接放大，生產靈活等。但是微反應技術也存在諸多挑戰，主要有：（1）固體物料容易使微通道堵塞，導致生產無法繼續進行；（2）雖然能夠放大，但目前生產能力還比較弱；（3）微反應器的數量大大增加時，微反應器的檢測和控制的復雜程度也大大增加，成本也相應增加；（4）對于催化反應，由于通道尺寸小，催化劑裝載難。

在反應應用方面，雖然利用微反應器已經完成了很多反應，但是仍有部分反應在微反應器領域還沒有找到合適的發展路線，因此期待將微反應器技術引入到更廣泛的反應系統中。

未來的化學化工領域向著高效、安全、環境友好、密集生產發展，需要在生產能力不變的情況下，減少設備體積，提高設備生產能力，提高能量利用率，減少廢物排放，而這些都可以通過微反應技術來實現，微反應器技術有著廣闊的發展空間和巨大的發展潛力。

參考文獻：略

（文章來源: 新材料新能源在線 作者 方圓化工 科學網科學網轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）