剛一接觸 ,會覺得進行微化學反應是一個革命性的想法 ,化學家和化學工程師對其都較生疏且常常對其有些畏懼。實際上 ,這一做法從根本上說并不新奇。德國巴斯夫 (BASF) 公司的 W?rz 引用了1934年美國微化學學會成立時關于這一問題的夸 張提法 :認為“微反應器實際上并不新穎 ,因為每個毛細管都是一個微反應器”。然而 ,這一思想系統的正確發展曾被引向歧路 ,并不時被糾正 ,這也是事實。近5年左右 ,許多研究和開發活動集中于進行小尺度反應這一未開發領域。

1.微化學工程 ———一個奇特的新興學科

微反應器 ,更確切地應稱為微結構或微通道反應器 ,包含結構奇特的多種反應器和其他微加工器件 ,內部結構定義在微小尺寸范圍 ,但現在沒有界定明確的尺寸上限和下限 ,其中包括混合器、吸收器、蒸發器、萃取器等微加工器件。 有時 ,在術語“微反應器”和所謂的“微全分析系統 (μTAS) ”之間并沒有明確的界限 ,這在微混合器中表現得特別明顯。而從方法和目的 (而不是從手段) 出發可給出更好的定義 ,例如可定義為“微反應技術”,或更一般的“微化學加工”等。這樣的定義描 述了其真正的特征 :當使用上述內部尺寸非常小的系統時 ,將興趣和知識與化學加工工程所追求增大效益的傳統緊密聯系起來 ,但這種聯系并不排除吸引新事物 ,如使一些過程從間歇向連續的轉變。所以 ,在許多場合下提到微反應器時 ,人們期望的是加工方式的改變與活動范圍的變小。另外“微化學與熱系統”(micro chemical and thermal systems ,MICRO - CATS) 也是描述微反應器作為化學工程發展方向的恰當術語。

微制造技術是整個微化學加工發展的先導 ;實際上微制造技術與化學工業的不斷發展共同促進了 微反應器加工技術的發展。該結論源于這樣的事實 :即微制造可以提供產生微小內部結構設備的可靠的技術基礎。其發展的重要特征是不斷提高結構的精度 ,從而為獲得極小尺度鋪平道路 ,這可能會引起結構形式和原料的改變 ,且其可能達到的水平還難以預見。

對于完全依靠許多平行器件的化學工程過程來說 ,每個微結構的精度是絕對需要保證的。目前的微結構技術如微蝕刻 ,可實現典型尺寸大于 10μm 的結構。只要具有這一能力 ,在工藝上很重要的化學工藝操作 ,如微混合就可以實現了。現代微技術為化學器件和生產裝置提供了寬泛的微型化程度 , 已知的微反應器的功能單元、裝配系統或整個生產裝置的典型特征尺寸范圍從納米級 (如催化劑中的小孔) 到微米級(如催化劑層的通道) 到大尺寸(如類通風廚設備) 。如在液/ 液接觸的情形下 ,微混合器注射噴嘴的寬度直接影響所形成液柱的直徑 ,該直徑可以決定液柱破裂后的液滴尺寸。

2.光化學反應和電化學反應過程用微反應器

至今仍有一些工藝過程在實驗室和化工生產中不能很好地實現 ,對于這些反應過程 ,微反應器可能有望對這些過程進行重新評價。其中包括電化學反應和光化學反應等。

對于小規模的光化學過程和實驗室規模設備 ,采用透明的微反應器(如混合反應器) 可有利于使薄流體層靠近輻射源。美 國 麻 省 理 工 學 院 (Mas2 sachusetts Institute of Technology ,MIT) 的研究人員在 裝有微型紫外燈(λ= 366 nm) 的耐熱玻璃(pyrex) / 硅微反應器中 ,以苯甲酮為反應物合成頻哪醇 ,他們研 究了不同流速、停留時間下反應混合物對于紫外光 的吸收情況 ,并與同一混合物在高性能液相色譜中測試的結果進行了比較 ,結果表明這些紫外光譜是 準確的 ,可用于監測該反應過程。

德國美因茲微技術研究所(Institut für Mikrotech2 nik Mainz GmbH , IMM) 研制了一種平行盤片結構的 電化學微反應器 ,該反應器結合了薄層電池技術的 優點(在沒有電解質的情況下電流效率可達 100 %) 和微化學過程的優點 (如絕熱過程、良好的傳質) 。 使用該裝置 ,可以提高由4-甲氧基甲苯合成對甲氧 基苯甲醛反應的選擇性。

3.熱交換

3.1 烷烴氯化過程的快速加熱

由德國 Axiva 公司進行的烷烴氯化是利用微反應器的一個成功實例 ,該實例是以“按需求微型 化 ,而不是盡可能微型化”的原則為基礎的。目前仍在使用的管式反應器需要太長的時間才能達到一定的溫度 ,局部最高溫度甚至會高于目標溫度 ,產生類似于熱點的負面作用。為改善這一問題 , IMM 研制 了一種由外部加熱的單片電路加熱模塊。該加熱模 塊的微結構盤片是通過濕法化學蝕刻金屬箔制造的 ,這種方法并不昂貴 ,且可以大規模工業生產。用該模塊在給定的外部輸入能量下可以將體系快速加 熱到所需要的溫度。 進行該反應仍需要一個普通管式反應器 ,正如 研究人員所預見的那樣 ,這一方面并沒有什么工藝 改進的工作。而且 ,相關過程的壓力損失和可靠性 問題仍有爭議。但用這一新舊結合型的微反應裝 置 ,轉化率約增加 10 % ,且空時產率可達到 240～ 430 g/ (h·L) 。 這一過程清楚地表明 :應用相對簡單(但概念新穎) 的手段可以對現有工藝進行顯著的改進。

3.2 通過形狀復雜的微換熱器進行工藝優化

不言而喻 ,用簡單方案解決所面臨的全部問題 顯然是不夠的。例如 ,BASF 公司的維生素前體化學 生產過程就主要得益于傳熱的改進。從理論上考 慮 ,他們認為應該研制一種形狀復雜的微換熱器 ,因此在部分重疊盤片的兩面都加工有高縱橫比的微通道。除了發展了這種具有大換熱面積的精巧通道結 構外 ,他們還研制了一種新的微蝕刻技術。所發展的微反應器首先應用于解決 BASF 公司所關心的過程關鍵問題。

該問題涉及在絕熱條件下反應時間對過程的影響 ,結果發現將實際反應時間降低到 2 s 并未提高產率。這表明至少在目前選擇的溫度條件下 ,該過程實際上是在最佳條件下進行的。由于從前并不了解這一情況 ,且這些最佳條件并不是深思熟慮后選擇的 ,因此通過利用微反應器可以確定最佳工藝條 件。然而 ,微反應器還可以為 BASF 做更多的事 情。對溫度變化與停留時間變化的共同影響的研究表明 ,還存在比目前已知的更佳的工藝條件。通過這些研究 ,用IMM 的微換熱反應器 ,維生素前體的產率提高了 10 %～15 %。

因此 ,這一微反應器給出了普通實驗室設備所不能得出的生產工藝優化信息。然而 ,在研究初期 , 研究目標并不是用這一裝置作為生產工具。如此 , 通過研究得到了重要的經驗并節約了較大的成本 , 表明研制微反應器的花費是值得的。

3.3　不同裝配尺寸的微換熱器

德國卡爾斯魯厄研究中心 (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH , FZK) 的微系統技術研究所 ( Institut für Mikroverfahrenstechnik) 對微制造和微換熱器的特 征已經進行了 10 多年的系統研究。他們研制的幾 乎所有器件都基于同一制造概念 ,用一種成型工具 進行超精細車削 ,因此這些裝置容易彼此連接。一 些錯流和逆流微換熱器就是按此程序制造的 ,它們的內部比表面積大 ,例如 ,在 1 cm3 體積中內部比表 面積有 150 cm2 ,相當于 15 000 m2 / m3。每種換熱器 都有不同的裝配尺寸 ,肯定是可以在生產中應用的 , 例如 ,在高達 1 m3 / h 的體積流量下 ,實現了可達 200 kW 的高功率和可達 25 kW/ (m 2·K) 的高傳熱系數。 FZK最近的工作集中在電熱模塊方面。采用這類裝置實現了快速的溫度循環。工藝的改進結果表明 ,重整反應可以是這些裝置及 FZK的其他微 換熱/ 反應器的一個應用領域。且可以通過使 流體暴露于盤片上的成列肋片來實現換熱器性能進 一步的改善 ,從而取代大量的微通道。據報道 ,靠這 種新奇的裝置在質量流量為 370 kg/ h 時 ,其傳熱系 數可達到 54 kW/ (m 2·K) 。

德國化學工程和生物技術協會 Karl2Winnacker 學院( Karl2Winnacker2Institut of DECHEMA e1V1) 進行 了一項理論研究 ,旨在考察軸向傳熱對一個假想模型裝置性能的影響 ,他們將其基本幾何參數設定為 與上述換熱器相當。結果表明 ,在給定的邊界條 件下 ,用玻璃作為結構材料是合理的。當采用鋼或 銅作結構材料時 ,所傳輸的熱量耗散于微換熱器的全部表面上 ,這與一般的換熱器不同。鋼或銅的高 熱導率降低了相應的微裝置的效率。與之相反 ,玻 璃換熱器得益于 1 W/ (m·K) 量級的低熱導率 ,這在 微型化操作中是最理想的。

德國 mgt Mikroglas Technik 公司生產的商品化玻 璃微換熱器的傳熱系數達到了 4 kW/ (m 2·K)  ,比 FZK的換熱器約低 1 個數量級。這種差異的一個可 能解釋是在玻璃微換熱器中流體流動的不均勻性。

3.4　具有射流網絡的微換熱器

采用精密加工方法可以有效地實現相當于介觀 尺度通道的換熱器。采用這些方法 ,還可以實現比 較復雜的射流構造 ,例如可以加工出流動流體反復 沖撞的具有重疊通道的網絡 ,這可以強化傳熱效率。 這一實用方法有望滿足特殊的工業需要。

4.　氣/ 液反應器

4.1　微型填充固定床反應器

MIT研制了氣/ 液/ 固微反應器 ,其中普通催化 劑粉末被添加到類似于填充柱的微通道中, 用這種方法獲得了較大的內部界面 ,這一概念被稱 為微型填充固定床反應器。用于共軛鏈烯烴的加氫反應 ,產率高達 100 % ;用苯甲醇氧化制備苯甲醛 得到 70 %的轉化率 ,環己烯加氫得到 10 %的轉化率 ;最近也被用于氟化反應 。特別重要的是 該研究小組進行了 10 個固定床反應器排列裝置的 嘗試,特別研制的流體分配結構使氣/ 液流可以 實現復雜的均分。

4.2降膜式微反應器和微型鼓泡柱

IMM 研究氣/ 液接觸的目的在于 ,證實微反應器 的設想在技術上是可接受的。其中 ,有關降膜的嘗 試 ,因為良好的傳質和傳熱性能而引起關注。這種 性能可以通過使降膜液層的厚度進一步減小并導入 微通道而進一步改善 ,化學和光學測定表明 ,用該方 法可以得到厚度僅 20 μm 的液膜 ,相當于20 000 m 2 / m3的傳質比表面積 。降膜微反應器的比表面 積比目前所有的商用設備 (包括可能是最佳系統的 沖擊噴嘴) 約高 1 個數量級。 IMM 的另一微器件即微鼓泡柱 ,也得到了相似 的數據。這種裝置中的流體與單個的氣/ 液流有可比性 。在單通道裝置中 ,發現了已知的各種流動方式 ,如泡狀、嵌條狀、環狀和噴霧流動等 ;在多通道 裝置中 ,觀察到了各個通道出現不同流動方式 ,這極 可能是由于很難使氣體和液體流達到均勻分布的 結果。

微泡柱和降膜式微反應器已成功地用于元素氟 對甲苯進行直接氟化反應[。德國柏林 Adlershof 應用 化 學 研 究 所 ( Institut für Angewandte Chemie Berlin2Adlershof e. V. , ACA) 進行的跟蹤研究表明 ,與實驗室鼓泡柱 (有機化合物實驗室氟化反 應的最常用工具) 相比 ,微泡柱和降膜式微反應器一 般獲得了更高的轉化率和選擇性 ,此外所需的合成 時間也大大縮短 ,比如 ,當用實驗室鼓泡柱實現一個 典型的試驗方案需要 3 h 時 ,微鼓泡柱和降膜微反 應器完成同樣的任務(指合成同樣絕對量的產物)僅需10 min。

5.氣相反應器

5.1加氫反應

德國開姆尼茨工業大學 ( Technische Universit?t Chemnitz) 對 催 化 劑 覆 蓋 的 FZK 微反應器中 的 cis , trans , trans - 1 ,5 ,9- 環十二碳三烯(CDT) 、1 ,5- 環 丁二烯(COD) 和苯的部分氣相加氫進行了詳細的研究。盡管改善傳質和傳熱也是有益的 ,但是與其他微反應器的研究不同 ,其研究的主要目的在于催 化劑覆蓋的微反應器中的精細結構中反應體系很窄 的停留時間分布的影響。這一特征與一般的填充固 定床的流動行為完全不同 ,后者總是受不規則“通 道”的影響。W?rz 也支持這一基本估計。一個特別的演示性實驗證明 ,擁有多通道盤片的陣列反應器的選擇性轉化性能 ,比將同樣的盤片堆積的要好 , 后者堆積時要切成許多小片并不規則地布置。在其 他參數相同的情況下 ,第一個實驗進行規則布置 ,第 二個實驗進行不規則的流體導引。通過結構材料鋁本身的陽極氧化修飾實現了催化層的多孔性。

5.2選擇性氧化反應

德國 Chemnitz 工業大學用 FZK微反應器還進行 了 1- 丁烯選擇氧化成馬來酸酐和乙烯選擇氧化 成環氧乙烷的研究。在純氧氣氛中進行乙烯選擇氧化的結果表明 :在微反應器內 ,該實驗在爆炸限 內是安全的 ,并檢測到了高達 29 %的產率和約 50 % 的選擇性。 德國 MPI für Kohlenforschung 進行了相似目的的 更廣泛的研究。他們還研究了微反應器中不同 氧分壓和總壓下的乙烯氧化合成 ,這就要求在反應裝置前面必須應用特別的微混合器。IMM 為此研制 了一種特殊的微反應器 ,該反應器包含一個由微混 合器給料的催化劑盤片堆。采用這一微裝置 ,即 使只用多晶銀作催化劑 (不同于工業上應用的負載 催化劑) ,就可以得到 65 %的選擇性和 24 %的轉化 率。同樣地 ,本來在爆炸限內的混合物 ,在此則變成 了安全的過程。

5.3　與安全性相關的過程 :氫氣/ 氧氣反應

德國 MPI für Kohlenforschung 還研究了爆炸極限 比乙烯氧化寬得多的反應 ,即在 FZK微反應器中使 氫氣和氧氣接觸進行反應。這一反應具有工業 意義 ,例如 ,如果使用合適的催化劑和穩定的水溶液 ,該反應能夠實現由元素直接產生過氧化氫 ,而不用通過蒽醌工藝。但是 ,MPI 工藝采用無選擇性催 化劑 ,僅以生成水為目的。結果發現 ,即使這種極端危險的過程 ,當在有限空間進行時 ,或多或少地是無害的 ,而該過程在其他場合已經發生了許多災難性 的事故。德國斯圖加特大學 (University Stuttgart) 用 一個特殊研制的微反應器進行了同樣的反應 ,其結果證實了這一結論。

MPI 的實驗得到的水的轉化率接近 100 %。MPI 還致力于研究各種類型微反應器方法可以達到的反 應極限。他們只使用氣體進行冷卻 ,結果觀察到超 過 100 ℃的強溫升 ,在許多其他的微反應器研究中 是很不常見的 ,常常被當作等溫操作。在此還不能 不提到斯圖加特大學的一個發現 :在微反應器中 ,盡 管存在鉑催化劑 ,但是沒能引發氫與氧的反應 ,這可 由硅結構材料具有的良好散熱性來解釋 。這 2個結果都表明 :用微反應器進行挑戰性的反應 ——— 沒人懷疑 H2/ O2 反應屬于此類反應 ,需要寬廣的知識基礎 ,還需要制作特殊的微反應器。

FZK和位于德國 Friedrichshafen 的 Astrium 公司 合作研制一種燃燒氫氣和氧氣的微反應器 ,例如 ,可在外層空間應用。針對實際的應用條件 ,實現了 150 L/ h 的生產量 ,甚至在這樣的高流量下也實現了 全部轉化的安全操作。這一工作的另一值得注意的 特征是所使用的模塊化反應器組合 ,其中包括混合器、反應器和換熱器等 FZK標準器件。用這些不同的膜片在生成物中發現了光譜的類型和量都差異很大的產物。

5.4　氨的氧化

MIT制造的硅微反應器中包含極薄的蓋片 ,因其易碎性被稱為膜 ,在其內側負載催化劑涂層。在氨氧化過程中 ,改變膜片的材料和厚度可以有效地控制反應和熱耗散之間的相互影響。在一膜反應器組合中進行氨氧化反應 ,結果只觀察到 N2 和 NO 組分 ;而在另一種組合中 ,結果探測到大量的前一情形中根本沒有的 N2O 組分。由于微反應器良好的傳熱性能 ,結果觀察到了該反應的點火/ 熄滅變 化行為。當系統啟動或關閉時 ,溫度呈連續光滑曲線 ,而沒有伴隨滯后作用 ,即出現溫度突躍或突降 (點火或熄滅) 。

5.5甲醇氧化制甲醛

瑞士洛桑理工學院 ( EPFL Lausanne) 使用基于 MIT設計的微反應器于 700～900 ℃下由甲醇氧化合成甲醛。他們在試驗前先進行了各種設計形式 對溫度均勻性、升溫速率與冷卻速率的影響研究 ,預 期可以得到高達 1 200 ℃/ s 的冷卻速度。EPFL 還在 另一研究中進行了同樣的反應 ,但卻是在鈉蒸氣存 在的情況下采用了不同設計形式的 FZK 微反應器。

5.6丙烷的非氧化脫氫

瑞士洛桑理工學院還研究了在含絲狀催化劑 (直徑3～10 μm) 的床層中進行丙烷的非氧化脫氫。這一研究與膜反應器工藝類似。通過該膜 , 可以從產品混合物中分離出各組分 ,結果獲得了超 過平衡值的轉化率。

5.7　周期性過程 :異戊二烯氧化和異丙醇脫水

德國埃爾蘭根工業大學 ( TU Erlangen) 在一個 IMM 微反應器中進行氣相氧化異戊二烯生成檸康酸 酐的周期性操作 ,并通過快速改變反應物的濃度試 圖提高產率。最初其選擇性達到了 25 % ,雖然這些結果并未超過非周期性過程 ,不過人們期待周期性的微反應器在安全性和過程控制并最終在停留時間分布方面具有優勢。

瑞士洛桑理工學院研究了微反應器中溫度的周期性波動 ,對 IMM 微反應器中異丙醇脫水生成丙烯和二異丙醇的瞬時行為進行了定量分析。

5.8　工業氣相研究

在上述主要由大學和研究所進行研究的同時 , 一些公司對氣相反應進行了工業研究 ,該類研究主 要是可行性研究。美國 DuPont[31 ]和德國 BASF 公 司[1 ,32 ]是這方面的先驅 ,之后還有德國 Axiva 公司。 美國 UOP 公司最近也注意到了這一領域 ,并從工業 角度對促進微反應器進展的主要研究者進行了綜 述。

DuPont 公司在內部評價研究的框架內在微反應 器中進行了幾種反應。其裝置由一系列硅盤片組成[31 ] ,每一盤片作為一個功能單元 ,例如微換熱器 和催化室。催化劑以固體顆粒的形式裝入 ,就像一個微小型固定床。在由甲基甲酰胺合成異氰酸甲酯時 ,獲得與工業合成類似的轉化率 ,但其選擇性較低。這種差異據稱是由于反應區內溫度分布不理想所造成的。

BASF 公司主要采用 FZK和 IMM 的裝置 ,重復進行了微反應器的系列測試。在一項用普通反應器 進行的工業研究中 ,銀催化脫氫反應中使用醇衍生 物生產相應的醛 ,結果出乎預料地發現 ,選擇性明顯降低。這是因為人們已經知道用非取代反應物即甲醇生成甲醛時 ,其性能是第一流的。作為解決這一問題的嘗試 ,決定改變反應器的設計 ,特別是將目標 定為縮短停留時間和改善熱量耗散。首先應用的反應器設計是盤狀多管反應器 ,確實只能滿足上述兩項要求之一。而目前測試了一種 FZK微反應器 , 結果表明它能夠滿足上述兩項要求 ,并積累了過程優化的重要數據。

發現微反應器中可以達到 96 %的選擇性與 55 %的轉化率 ,這表明原則上如果給定上述工藝條 件 ,所開發的用于甲醇衍生物的工藝路線 ,可以轉化為更不穩定的衍生物。然而必須闡明要達到一定生 產規模這一做法如何實現 ,對微反應器的研究并未 回答這一問題 ,但淘汰了不充分的數據。作為一種 敏感的分析工具 ,它能夠提供一種有效方法 ,以便給 出可預測的最佳反應器性能。考慮到目前所用的大量開發時間和與之相關的高成本 ,這對微反應器的應用是一個有說服力的成功實例。

在最近的工作中 ,BASF 公司采用微反應器系統由胺和醛合成希夫 (Schiff) 堿 , 合成 2 位取代的 1 ,3 ,4- 苯衍生物以及有關的加氫配方。

5.9泰勒制催化劑

在氣相微反應器應用方面的報道中 ,越來越多的工作是開發合適的催化劑 ,其中的一些催化劑被 明確地稱為泰勒制 (taylor - made) 催化劑。例如 ,關 于在 TiO2 表面上的納米鉑顆粒,特別的 ZSM- 5 沸石層,以及用于改變工藝的催化劑。目前已經認真地進行了工業目的的嘗試。

5.10 燃料電池用微重整器

上面提到的許多研究都是探索性的 ,主要目的在于研究其可行性 ,涉及這一研究的各個方面。而 在專用于重整技術的氣相微型或微小型反應器開發 方面 ,目前已進行了工業目的的嘗試。這是一項復雜的工作 ,因為氫的形成就包括幾個不同的過程 ,反應的步驟復雜。此外 ,要求換熱器能夠優化能量平衡 ,液體反應物的使用需要微蒸發器。而且 ,還需要進一步降低 CO 含量 ,使之達到燃料電池 可接受的水平 ,即對這一裝置不再有毒性。總而言之 ,組成一個微重整器通常需要 3～6 個微反應器器件。

節省空間和減小質量是重整器開發中的基本技 術目標 ,在微小型空間僅制造一個或幾個器件是不 夠的。人們已分別進行了長期和多方面的研究 ,特 別是 FZK 的研究小組,美國的 Battelle 與 Rich2 land和太平洋西北國家研究所 (PNNL) 的 研究。FZK開發的甲醇蒸汽重整反應器 ,負載有涂 覆催化劑的微結構金屬薄片 ,金屬薄片被嵌入到 2 個盤狀殼體部件之間。PNNL 的研究是使用微反應 器進行與能量供應和溫度控制有關的機動任務, 特別是集中于外層空間和軍事用途。外層空間研究的實例是在微反應器中生成燃料 ,例如對于未來的 火星計劃 , 應用 Sabatier 反應和水 - 氣逆變換反應。

盡管還有許多有待解決的技術問題 ,微重整器無疑對汽車工業有重要意義 ,并已經得到關注。為擴展可能的應用領域 ,已經對可提供遠高于或遠低于汽車用功率的重整器進行了評估。這包括備用電池 ,如作為便攜式計算機的能源或邊遠地帶的家用 能源(獨立供應) 。已研制的器件包括 :用于 50 kW 燃料電池的微蒸發器 (體積 013 L) ;30 W 微加熱 器(質量 200 g ,效率 85 %)  ;以及 10～100 W 便攜 式能源(基本單元長度 21 cm)  。一個汽車用壓縮蒸汽重整反應器 (總體積 4 L) 中可以達到異辛烷 90 %的轉化率并用于 50 kW 燃料電池中。

5.11　催化劑的篩選

類似地 ,重整裝置的較大商業用途在于固態催化劑的篩選系統。在這方面 ,值得一提的是現在已有商用的非微制造的裝置。因此該領域專家們就是否確實需要用微反應器篩選催化劑問題上并未取得共識。然而 ,他們一致認為 ,如果篩選被不斷地推 向進步 ,即使在僅僅二元或三元混合物體系中 ,所研究的數量也將變得非常大。

另一方面 ,人們做了大量的努力去制造用于催 化劑篩選的特殊微反應器并研究這些系統的特征。 例如 ,對于不同工程概念的系統 ,研究表明大量的樣 品可以被快速可靠地測定。不同熱源內部反應會引 起在多個反應區與目標溫度發生偏離 ,還可能引起 多股流體產生不希望的交叉 ,人們對檢測這些現象給予了關注。對選定的系統 ,已經證明對數據精度 相應的影響不大 。

開姆尼茨工業大學研究了一種 IMM 堆疊篩選反應器 ,該反應器有 35 個催化劑盤片 (總體積 10 cm 3 ) ,每一盤片裝載不同的催化劑。安裝于機 械手上的毛細管被連接到微型反應室中 ,并用一系 列動作從中取樣 ,對 30 次/ h 左右的探測行為進行分析。他們已經對甲烷氧化時 Pt/ Zr/ V (Al2O3 ) 系統 的活性進行了檢測。

MPI研制了一種多管篩選反應器 ,其中包括固定床催化劑。其第一代氣相反應器為銅制 , 有 16 個平行通道 ,用于低溫過程 ;第二代氣相反應 器為不銹鋼制 ,有 49 個平行通道 ,可用于 600 ℃或 615 MPa 條件下 ;而具有 29 孔的三相間歇式反應器 , 可在 200 ℃或 12 MPa 條件下使用 ;通過氣相色譜或 高效液相色譜自動取樣進行產物分析。隨后 IMM 進行了類似的研究 ,他們研制了一種有 48 個平行組 件的結構套件。通過制造后續的模塊 ,可以從這種 套件制造不同的系統 。經過選擇 ,微結構化濃度 測量盤片和微小型固定床可被用作反應室。柏林 Adlershof 應用化學研究所給出了微小型反應室平行操作的進一步可能性,在單塊陶瓷的多個平行通 道中包含不同涂覆的催化劑。

在 MIT ,制造了一種進行動力學研究的錯流式 微反應器 ,其中的固定床短而寬。該裝置的主要特征在于力求使床層堆疊不一致的影響最小化。他們的措施為 :通過產生壓力屏障和通過經由分支噴 流的 256 個噴嘴進行精細的配料。這是將微型化技 術研究的優點(如絕熱、所需樣品量少) 與普通篩選技術的優點(這里指 :對成分已知的催化劑在固定床 中進行測量) 結合的最佳方法。

美國 Symyx Technologies 公司研制了一種 256個微通道全部平行的催化劑篩選微反應器 ,通過微結 構化的通道網絡 ,實現了反應孔等速流以及對反應 產物的 256 通道平行檢測 。這一反應器采用的催化劑被置于石英盤片上的淺孔中 ,催化劑本身由 自動機構用一系列的傳統合成路線合成。進行檢測時 ,將反應產物選擇性吸收到氧化硅凝膠覆蓋的盤片上 ,隨后將選擇好的染料噴到此盤片上 ,然后使該盤片成像。

在微反應器中進行快速篩選并不完全局限于高度平行的方法。由法國里昂電子物理化學高等學校 (ESCPE-Lyon) 的 CNRS-LGPC 實驗室提出的用脈沖技術進行的瞬時系列篩選確實是一種行之有效的方法。多相反應的研究依賴于貴重的過渡金屬 配合物。由于其復雜的多步驟合成 ,它通常只在極小量下使用。他們用該種方法對多相系統 ,不論是液/ 液系統還是氣/ 液系統的催化劑均勻化都進行了 研究。脈沖注射使人們能夠在合理的產量上 (測試 頻度 500 次/ d) 僅使用極少量的催化劑(1～2μmol) 。 通過其他場合得到的動力學數據知道 ,用裝備了 IMM微混合器的測試裝備得到的結果是有效的。

對用于乙醇脫水生成乙烷以及乙醇與乙酸酯化反應的芯片進行了研制 ,這可以看作對固定多相催 化劑篩選研究的第一步。用硅芯片作為催化劑 進行環己烯脫氫的例子也已提出。

過去5年 ,幾乎所有的從事微反應器研究的人員都對其廣泛應用持冷靜態度 ,這有益于其進一步發展。很明顯 ,微反應器不是目前解決所有過程的轉化率和選擇性問題的“萬能藥”。相反 ,如果某過程不適合于微反應器 ,那么就可能確實得到壞的結果 ,比如在微反應器中不能充分混合的緩慢多相反應。活躍在這一領域的微型化技術人員 ,不可避免地要與化學、反應動力學、熱力學以及微射流學等的局限和運氣作斗爭 ,并去實踐這些問題。就好比 ,如果沒有測試課程訓練駕駛的話 ,就是一輛汽車也不能最終制造好。另一方面 ,工業界對其發展必須要有耐心 ,給它所需的時間 ,必須支持它并將其引向正確的方向。如果滿足了這兩方面的條件 ,這一技術的全部潛力就會得到發揮。這一過程正在進行 ,而且人們可能傾向于認為這是不可逆轉的。因此 ,讓 我們抓住這一新奇的技術 ,它不僅需要現代的加工方法 ,還特別需要大量的適用知識 ,這是對待微反應器的明智態度。

圖 1 　微通道混合的原理示意圖

圖 2 　膜分散混合的原理示意圖

（文章來源：現代化工 文章編號 :0253 - 4320(2004) 07 - 0009 - 08 轉載僅為傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）