摘要：微反應器和聲化學技術都是化工過程強化的重要手段，但都有優缺點。闡釋了“聲化學微反應器”的理念——微反應器和聲化學技術相互集成，利用超聲強化微通道內的混合、傳質和預防堵塞等，同樣借助微反應器實現聲場和氣泡場的有效調控并解決聲空化過程的放大難題，實現協調強化的目的。同時，深入剖析了聲化學微反應器內的聲空化行為、聲場和氣泡場調控規律，以及多相流動體系中的混合與傳質強化機制。最后展望了該領域的發展方向，并指出超聲空化過程中表界面時空尺度現象和理論是實現并優化超聲強化的基礎。

我國經濟可持續發展和生態文明建設對化學工業的能耗、環保、安全提出了新的要求。化工過程強化是實現化工過程高效、節能、環保、安全的重要手段[1]。作為兩種典型的過程強化技術，微反應器和超聲雖然在減小反應器體積、提高過程安全性和能量效率上有優勢，但迄今仍鮮有大規模成功工業化的實例，主要是由于這兩種強化技術都有其劣勢。研究表明微反應器和超聲強化技術存在互補性，即可用一技術的優點解決另一技術的缺點，兩者結合具有協同強化效果。因此，本文提出將這兩種強化技術集成，形成一種更高效、更穩定、更有工業化前景的過程強化技術——聲化學微反應器。

微反應器是指內部結構的特征尺寸在亞毫米尺度的流體設備。與傳統大型化工設備相比，微化工設備具有體積小、比表面大、熱質傳遞速率快、操作安全、易于放大等優點，使微反應（器）技術成為最具應用前景的化工過程強化技術之一。但微反應技術在工業化開發過程中也存在一些亟待解決的技術難題，微反應器內的流體通常處于層流狀態且受表面張力作用顯著，其混合傳質速率相對較慢。常用的解決辦法是將微反應器的內部通道設計成彎折、分支交叉等特殊結構，使流體在局部產生渦流以強化混合。但這種微反應器加工成本高、壓降大、操作彈性差；同時，復雜的內部結構和小特征尺寸使微反應器更易被固體顆粒或黏稠物堵塞，尤其在彎折、分支交叉等結構處。解決這些問題最有效的辦法是引入外加的機械攪拌，在通道中產生局部對流以防止和疏浚堵塞、進一步強化混合與傳質。但傳統的機械攪拌方法在微反應器中難以實現，因此，最為理想的解決方案為引入諸如電場、電磁場、聲場、超重力等外場。分析認為最適合引入微反應器以實現機械攪拌作用的是超聲場。因超聲穿透性好、能量密度高、安全可靠，且其聲空化作用已被廣泛應用于傳統化工設備中混合、傳質以及化學反應的強化。若能將超聲引入微反應器中，其聲空化效應不僅可以解決微反應器的堵塞問題，還可強化混合傳質、增加操作彈性。同樣，聲化學技術（利用超聲促進化學反應）也可借助微反應器以更有效地解決其面臨的問題——實現聲場和氣泡場的有效調控，并解決聲空化過程的放大難題。

聲化學的作用機理主要是超聲空化，即液體中微氣泡核在超聲作用下振動、生長和崩潰的過程。超聲空化將分散的超聲波能量聚集到氣泡附近，產生劇烈聲流、沖擊波、微射流以及局部高溫高壓。聲流、沖擊波、微射流引起流體湍動，進而強化混合與傳質——超聲的機械效應；局部高溫高壓導致自由基生成或促進分子裂解，從而改變反應機理、路徑、提高反應收率——超聲的化學效應。

大量研究證實聲化學技術在乳化、萃取、降解、催化等過程中具有強化作用，但迄今鮮有大規模工業化應用的實例。由于聲空化是一個復雜、隨機、非均布的動態過程，在大型反應器中產生的機械和化學效應難以調控，進而導致整個聲化學過程效率低、重復性差、能耗高。因此，反應器內聲空化過程的有效調控是實現傳質和反應過程強化的關鍵。研究發現將微反應器與聲化學技術結合——集成為“聲化學微反應器”（圖1），利用微反應器體積微小、氣液流型規則、易于放大等優點，可對聲空化過程進行有效調控，實現傳質和反應過程的高效強化。

1聲空化行為及其調控

研究聲空化行為是實現聲空化過程調控的關鍵。如圖2所示，對于單個空化氣泡，超聲強度很低時，氣泡發生徑向線性振動（體積振動模式），并發射二次聲波引起聲場的重新分布；隨聲強增大，氣泡產生劇烈非線性振動（形狀振動模式），一部分超聲能量轉化成空化聲流、熱損失以及少量光發射；聲強大于空化閾值（水中約3W·cm?2）時，氣泡振動加劇，并崩潰瓦解，產生局部的高溫高壓（高達5000K和100MPa），同時釋放劇烈的沖擊波、微射流、光發射。聲強低于空化閾值時氣泡長時間振動稱為穩態空化，高于空化閾值時氣泡快速崩潰稱為瞬態空化。研究表明，氣泡空化行為與其直徑及超聲頻率有關。對于常見的超聲頻率，直徑在1～1000μm區間（也稱響應區間）的氣泡有明顯的振動行為，其中以共振尺寸附近的氣泡振動最為強烈。雖然一個工作頻率可對應多個共振尺寸（對應不同的振動模式），但其中Minnaert共振尺寸（Rt）響應最為顯著，其與頻率f存在如下關系

對于常壓下的水-空氣體系，當氣泡半徑大于10μm時，式（1）簡化為fRr≈3.3kHz·mm。對于20kHz和100kHz的常用超聲頻率，對應的氣泡共振尺寸（直徑）分別在330μm和66μm左右。可見對于大多數聲化學反應器，只有直徑在50～500μm附近的氣泡的聲空化行為最為強烈，聲空化效果最好。

圖2單個氣泡的聲空化行為

聲化學反應器中的聲空化是非均布的聲場和氣泡場相互作用的復雜過程（圖3）。首先，反應器內空化氣泡形態和位置呈時空動態變化。液體中的小氣泡核在超聲作用下或經定向擴散和聚并慢慢長大，或被液體溶解而消失。在聲場輻射力和流體流動的作用下，氣泡無規則移動，一部分氣泡合并成大氣泡，另一部形成氣泡團簇；聲強很大時，部分氣泡將發生瞬態空化而瓦解成小氣泡，這些小氣泡或將成為新氣泡核繼續參與空化過程。可見，實際反應器中的氣泡場呈現多尺度現象，不僅有微米級小氣泡和毫米級大氣泡，還有不規則的氣泡團簇，只有近共振尺寸（50～500μm）的氣泡才有較好的聲空化效果。同時，聲化學反應器內聲場分布也不均勻。換能器輻射面附近聲場強度高，空化氣泡多、聲空化作用強，甚至會造成空化屏蔽和反應器壁面腐蝕；遠離換能器區域聲強低，空化氣泡少、聲空化作用弱。反應器中聲場不均勻分布會直接影響氣泡場的分布，而氣泡或氣泡群的空化行為也會散射或屏蔽聲波，加劇聲場的不均勻性。不均勻的聲場和氣泡場動態耦合疊加，使聲空化效應分布不均且不可控，導致整個聲化學過程效率低、重復性差、能耗高。

圖3反應器中聲空化行為——復雜聲場和氣泡場的動態耦合

聲化學研究者們已意識到了這一問題，提出了各種新型聲化學反應器以調控聲空化過程。在聲場調控方面，常用方法是于釜式反應器不同位置粘接多個超聲換能器，通過聲輻射的疊加使聲場更為均勻；也可利用管式、塔板式反應器等將聲化學過程變成連續操作，以減小反應器體積，提高聲場的均勻性。對于氣泡場調控，通過調節操作參數以抑制大氣泡生成、減少小氣泡數量。另外，通過噴嘴或多孔板在反應器中人為導入氣泡以增加氣泡數量、強化聲空化效果。這些方法在一定程度上能增加聲場和氣泡場的均勻性，但有效性和均勻程度仍有待提高。如通過噴嘴或多孔板在反應器內導入氣泡的方法，由于噴孔直徑通常比較大，產生的氣泡大多在毫米至厘米尺度，遠遠偏離共振尺寸，因此其聲空化效果的調控有限。

除了上述介紹的各種新型聲化學反應器外，超聲微反應器也可有效調控聲場和氣泡場。從導入氣泡的角度，微反應器內部微通道結構的特征尺寸在微米至毫米量級，恰與空化氣泡的共振尺寸區間（50～500μm）重合；微反應器內的氣-液流型均勻穩定，易產生尺寸均一的氣泡，因此可有效調控氣泡場的均勻性。利用連續流操作和減少反應器體積以調控聲場的思路，微反應器是典型的連續流反應器，同時體積小，厚度通常只有幾厘米[小于常用的20kHz功率超聲的波長（水中波長7.5cm）]，因此超聲微反應器是一種聲場十分均勻的理想的近場反應器。可見將聲化學與微反應器結合，可有效調控聲場和氣泡場，以實現均勻高效的聲空化過程。此外，利用微反應器易于并行放大的特點，還可以將這些過程快速推廣到工業應用。

2聲化學微反應器中聲空化過程的調控

基于聲化學微反應器的理念，從聲空化過程調控（聲場和氣泡場調控）的角度，對目前文獻中報道的超聲微反應器進行總結和歸納。

聲場調控——超聲微反應器結構設計

超聲微反應器的結構設計是微反應器與聲化學結合的硬件基礎，也是微反應器中聲場調控的關鍵。目前大多數超聲微反應器通常將超聲壓電片直接粘貼在微反應器外表面，將超聲能量傳導進入反應器。Kuhn等提出了一種新型的壓電片式超聲微反應器，用兩塊不銹鋼板將壓電片夾到聚四氟微反應器板中。這些超聲微反應器由于壓電陶瓷片抗張強度差，在大功率工作狀態下易發生破裂，且輸入的超聲功率比較低，只能用于生物分析和微流控芯片領域。在化工領域，微反應器體積相對較大、流體處理量大，單獨壓電片輸出的超聲強度往往無法在所有的通道中取得較好的強化效果。

在功率超聲領域，夾心式超聲換能器由于具有功率大、能量效率高、散熱好、壓電片不易破裂等優點，在超聲清洗、超聲加工、聲化學處理等領域已得到廣泛應用。一些研究者也將大功率夾心式換能器引入到超聲微反應器的設計中。將夾心式超聲換能器與微反應器耦合的最簡單方法是將微反應器直接浸入超聲清洗槽中，因為清洗槽的超聲波正是由位于其底部的夾心式換能器產生。許多研究者用該方法來防止微反應器中的顆粒堵塞。Aljbour等利用該方法強化水解反應過程中有機相與水相之間的傳質。這種直接把微反應器浸泡在清洗槽中的方法不僅簡單方便，而且由于微反應器的尺寸比清洗槽小很多，微反應器內的聲場往往比較均勻。但該方法的超聲能量傳遞效率不高，大量能量消耗在清洗槽的液體中，進入微反應器的能量只是超聲清洗槽輸入總功率的一小部分。

為了提高超聲能量從夾心式換能器傳輸到微反應器中的效率，研究者提出了一些解決辦法。Hubner等將微反應器和夾心式換能器變幅桿的前端放入一個裝滿水的高壓釜中（0.45MPa），利用高壓水將超聲能量從換能器傳導進入微反應器。由于水在高壓時不易被空化，該反應器的能量傳遞效率比超聲清洗槽高。但該裝置龐大、操作復雜；由于超聲在傳播進入微反應器時經過了兩個液-固界面的反射，傳遞效率仍然比較低。龍沙公司發明了一種將超聲波導入微反應器的方法，并將其成功用于工業化過程的堵塞預防中。該方法通過一個耦合裝置將超聲從換能器直接傳輸到與其接觸的工藝流體中，并通過流體將超聲能量導入微反應器。由于超聲在工藝流體中衰減比較快，該方法只能在微反應器的局部（如入口或出口）引入超聲。另外，換能器產生的一部分超聲波也會傳播到與其連接的耦合裝置以及管線中，造成能量損失和設備磨損。

上述基于夾心式換能器的超聲微反應器雖然輸出功率大，但都是通過液體介質將超聲波從換能器表面傳輸到微反應器，能量效率低，且微反應器中的聲場分布往往不均勻。基于以上分析，Dong等[3]研究發現如果將夾心式換能器與微反應器直接耦合，即換能器表面與微反應器外表面直接粘接在一起，則能避免超聲在液體媒介和固-液界面處的能量損耗，大幅提高能量效率。基于夾心式超聲換能器工作原理和設計理論，Dong等設計了一種全新的、高效的大功率超聲微反應器（圖4），即將夾心式換能器和微反應器直接耦合在一起，并通過結構優化設計使其在縱向形成一個半波振子（1/2波長的駐波），微反應器正好處于該駐波波腹附近，超聲強度最大且分布均勻[圖4(a)]。ANSYS數值模擬的聲場分布圖[圖4(b)]證實整個超聲微反應器的振動在縱向形成了一個半波駐波，且微反應器處于振動幅度最大的波腹處，整個微反應器平面振動分布均勻。利用阻抗分析儀測量該超聲微反應器的阻抗曲線，發現其諧振頻率都在理論設計的20kHz附近；且功率因素比較高，在500～1000之間。利用標準量熱法測量了超聲微反應器內的功率密度，輸入總功率為5～50W時，反應器聲功率密度為0.03～0.3W·ml?1，與傳統聲化學反應器功率密度相近。

圖4超聲微反應器、振動位移分布及實物圖（標尺為10mm）

氣泡場調控——聲空化效果優化

超聲空化的氣泡核一般來自于液體中溶解的氣體，或反應器壁面吸附的小氣泡。由于微反應器內的液體持有量和通道表面積較小，所含的空化氣泡數量少。為了保證超聲強化的效果，需要人為地增加微通道中空化氣泡的數量，以調節氣泡場、增強超聲空化活度。

調節氣泡場的最常用方法是通過在微通道中加工微孔或凹槽，束縛或產生特定尺寸的氣泡、增加空化氣泡的數量。Tovar等提出了“側腔聲驅動器”的概念，即在微通道側壁加工腔室或凹槽，當液體進入微通道后，部分空氣被束縛在腔室或凹槽內形成氣泡；施加一定頻率的超聲時，氣泡在超聲作用下產生劇烈振動和聲流，可實現混合流體或驅動流體運動。Ahmed等也借助“側腔聲驅動器”方法在微通道內壁加工一些長90～240μm、寬60～90μm、深155μm的凹槽；施加70～82kHz超聲時，凹槽中氣泡在超聲作用下產生劇烈振動，并在其附近形成劇烈聲流旋渦以促進混合。Rivas等將加工有多個直徑30μm、深10μm微孔的硅片放入反應器中，發現這些微孔束縛的氣泡在200kHz超聲作用下撕裂成大量的微氣泡束，使聲空化的自由基生成速率顯著提高。基于該方法，Rivas等發明了一種利用微孔袋增強超聲清洗機清洗效果的技術。

通過微孔槽束縛或產生氣泡的方法在一定條件下能達到較好的效果。但要在整個微反應器空間內都引入氣泡，需要加工大量的微孔或凹槽結構，加工成本高。另外，流量較高時，氣泡很容易被流體沖走；超聲作用一段時間后，氣泡也容易被振碎或溶解，從而影響氣泡場的穩定性。可見需要構建一種簡單易行且能連續產生大量氣泡的方法。最近，Ozcelik等采用增加微通道壁面的粗糙度以增加空化氣泡的數量，達到超聲強化的效果。Tandiono等通過在微通道中引入氣-液彈狀流，空化氣泡顯著增加。在微通道（寬100μm、深20μm）中通入空氣和水形成氣-液彈狀流，施加100kHz的超聲后，發現彈狀氣泡兩端的氣-液界面在超聲作用下發生劇烈振動，撕裂出大量空化氣泡，隨后發生瞬態空化，產生大量自由基并釋放強烈的光發射。由此可見，通過增加通道壁面的粗糙度和引入氣-液彈狀流或泡狀流，都能顯著增加通道內空化氣泡的數量，以調控氣泡場、增強超聲強化效果。Dong等基于該方法，將超聲微反應器用于氣-液兩相傳質過程的強化，微通道中排列規則、尺寸均一的彈狀氣泡不僅可以是參與該氣液過程的原料，還是理想的聲空化氣泡，產生劇烈的表面波振蕩和聲流現象，大幅提高氣-液傳質速率。

3聲化學微反應器的應用

液-液均相混合過程強化

根據強化混合的聲流機理，超聲微混合器可分為Eckart聲流、Rayleigh聲流、聲表面波引起的聲流、空化聲流4種。其中聲空化引起的聲流速度快、范圍廣，且激發頻率低、熱效應小，最適合在微反應器中應用。Ahmed等將壓電片換能器粘貼在微反應器芯片的旁邊，并在微通道內壁加工凹槽以束縛氣泡；當施加頻率70～82kHz的超聲時，氣泡在超聲作用下產生劇烈振動，并在其附近形成劇烈聲流旋渦以促進混合，在流量3～16μl·min?1內可將混合時間降低至7～120ms。Wang等[54]利用類似方法，發現超聲頻率在27.1～91.3kHz之間頻繁切換，能進一步增強空化氣泡聲流的擾動效果，增強超聲微混合器的混合性能。Ozcelik等構建了類似的超聲微反應器，發現增加通道壁面粗糙度有利于增強混合效果。超聲作用下，粗糙的通道壁面產生大量空化氣泡，在超聲作用下劇烈振動和運動，產生各種聲流和渦流。研究表明，對于高黏度PEG溶液（34.2～55.8mPa·s），該超聲微混合器也能實現快速混合，流量1～30μl·min?1范圍內，混合時間小于100ms。

圖5微通道中不同半徑氣泡的微觀空化行為（每列的9張連續圖片選自于拍攝幀速80000幀/秒、曝光12μs的視頻。圖片的時間間隔為12.5μs。圖片底部標出了不同半徑氣泡的振蕩模式）

Dong等利用其開發的高效大功率超聲微反應器，研究了混合強化的機理和效果。采用高速攝像機和顯微鏡拍攝液體中空化氣泡的生成、振動、生長等行為。結果表明，施加超聲后，微通道中瞬間出現大量空化氣泡，并緩慢長大；同時，氣泡在通道壁面劇烈跳動，氣泡表面產生嚴重變形，甚至撕裂出小氣泡。為了表征氣泡的微觀空化行為，Dong等拍攝了不同尺寸氣泡的超高幀速（80000幀/秒）振動視頻。如圖5所示，對于半徑5～20μm的小氣泡，主要發生體積振蕩模式，隨激發超聲呈周期性膨脹收縮。對于稍大的氣泡（半徑40～50μm），形狀振蕩模式被激發，伴隨明顯表面形變。隨著氣泡半徑的增大，形狀振蕩模式變得更劇烈，甚至破碎成小氣泡（圖5的第4列所示）。當氣泡半徑接近共振尺寸（半徑150μm）時，氣泡振蕩的不穩定性增加，從穩態空化變成瞬態空化。氣泡在激發超聲的壓縮相劇烈坍塌，并在隨后的膨脹相中噴射出小氣泡或直接撕裂成眾多小碎片。實驗中，一些大于共振尺寸的氣泡也偶爾出現。大氣泡在超聲作用下很難塌陷，主要發生形狀振蕩模式，其表面有明顯的表面波振蕩。采用粒子示蹤實驗，研究超聲作用下微通道內流場演變規律。未加超聲時，通道內流體運動軌跡為直線，呈明顯的層流特征。當超聲功率增加到20～30W時，通道中出現了大量空化氣泡。這些氣泡劇烈的振動、跳動，同時在其附近產生聲流旋渦；這些機械作用擾亂了原有的層流流動，形成了復雜的動態變化的流場，進而顯著增強了流體混合。將熒光素鈉溶液和去離子水分別泵入微通道中，拍攝兩者混合時熒光強度的分布變化。通過計算熒光灰度值的方差隨通道長度的變化，可獲得混合時間，如圖6所示。未加超聲時，流體達到完全混合需24～32s；施加超聲后，混合時間僅為0.2～1.0s。超聲功率越大，混合時間越短。在較寬的流量范圍（0.2～5.0ml·min?1），超聲對混合過程的強化效果都保持穩定。將超聲微反應器的混合時間和能量消耗與常規的微反應器進行對比，發現超聲微反應器的能量效率與常用的T型微反應器相當，比一些復雜構型的微反應器高，如圖6（b）所示。

圖6不同超聲功率和流量下微通道內的混合時間及不同微反應器的混合性能比較

液-液傳質過程強化

化工過程中常涉及液-液互不相溶兩相體系，如液-液萃取、相轉移催化、乳液制備等。與常規尺度液-液兩相流動系統相比，微尺度下可以實現兩相的快速傳質，因此具有廣泛的應用前景。Zhao等以水-琥珀酸-丁醇為模型反應，系統研究了微通道內不相溶液-液兩相的傳質特性，發現微反應器內的總體積傳質系數比傳統反應器高1～2個數量級。微反應器的強化傳質性能源于其亞毫米級的通道結構（數十到數百微米量級），相同的能量輸入條件下，微反應器能夠產生比傳統設備高數倍至數百倍以上的相界面積。由于微通道內兩相流體界面張力成為控制因素，且難以引入有效的機械攪拌；液-液兩相之間的混合速度并不快，單位接觸面積的傳質系數并不高。因此，如何實現液-液兩相流體在微通道內的快速混合是一個重要課題。

將超聲引入微反應器中，是一種有效強化液-液兩相的混合與傳質的方法。聲場在液體介質中引起聲空化效應，空化氣泡在溶液中劇烈振動（圖5），并伴隨著空化聲流；振動的空化氣泡扮演著遍布于微通道各處的攪拌子角色，極大地促進液-液兩相的混合。Freitas等通過換能器與管式微反應器耦合，將聲能引入微通道內以制備水包油乳液。如圖7所示，入口的預乳液中油滴尺寸為50～200μm，經過超聲微反應器后，平均液滴尺寸下降了兩個數量級，尺寸減小到0.5μm。John等將這種超聲致乳的作用歸結為超聲的空化效應。由于空化氣泡的攪拌作用，不相溶兩相在超聲微反應器內發生了乳化，兩相接觸面積增加且傳質速率增大。John等以乙酸對硝基苯酯的水解反應為模型反應，對比了微反應器內引入超聲與否對收率以及傳質系數的影響。結果表明，施加超聲后（20.3kHz），反應收率顯著提升，且停留時間越長，超聲的強化效果越顯著。在液相流量0.1ml·min?1條件下，收率最大強化倍數達到2.5倍，總體積傳質系數增強5.3倍。

圖7Freitas等制備的水包油乳液光學圖像

Zhao等系統地研究了超聲微反應器內的空化致乳過程和機理，測量了其液-液傳質性能。施加超聲后，在溶液中引起了劇烈的空化效應，促進了不相溶液-液兩相的乳化。如圖8所示，以水-油兩相流為例，油相中的空化氣泡在聲壓輻射力作用下，并非立即隨油相向下游流動，而將接觸并穿越水-油相界面。越過液-液界面后，由于水-氣界面張力大于水-油界面張力與油-氣界面張力之和，空化氣泡表面會包覆一層油膜，產生水包油包氣的雙層乳液結構。當超聲強度較低時，空化氣泡的振動強度不足以將油膜振碎，油膜將會包覆氣泡，直到再次接觸水-油界面[圖8（a）]。隨著超聲強度的增大，空化氣泡的振動愈發強烈，油膜在空化氣泡的振動下分散成小的油滴并逐漸分散于水相中，形成水包油的乳液[圖8（b）]。聲空化產生的乳液增大了兩相間的相界面積并減小了傳質路徑，同時空化氣泡的振蕩和運動強化了流體的混合，使得兩相傳質速率得以顯著增強。為了定量表征傳質強化的效果，Zhao等進一步利用辛醇萃取水相中羅丹明B的實驗，測量并計算得到了超聲微反應器的總體積傳質系數。未施加超聲時，隨著液相流速增加，體系的總體積傳質系數由6.8×10?3s?1增加至15.3×10?3s?1。施加超聲后，隨著聲能的增加，空化氣泡的振蕩強度增大，兩相乳化愈發劇烈。相界面積增大，流體中的混合效果增強，反應器的總體積傳質系數隨之增加。總流量0.6ml·min?1，超聲功率20、30W條件下，傳質甚至達到平衡。與未施加超聲狀況相比，傳質系數提高了1.3～2.2倍。

圖8超聲微反應器內的空化致乳效應

氣-液傳質過程強化

氣-液傳質過程是一個重要的化工操作單元。化學工業中廣泛存在的氧化、加氫、氯化、氟化、吸收等過程多為氣-液兩相體系。在傳統反應器中，超聲已被廣泛用于多相傳質和反應過程的強化。Kumar等測量了一個超聲探頭式反應器、超聲槽式反應器和機械攪拌接觸器的氣-液傳質性能，發現相同功率密度條件下，探頭式反應器中超聲對傳質系數提高（50%～110%）比槽式反應器（20%～50%）中明顯；但兩者的傳質性能都遠低于機械攪拌接觸器。他們將傳質強化的原因歸結為超聲作用下產生的流體湍動減小了氣泡的尺寸；而由于機械攪拌產生的對流對氣泡的分散作用可能更明顯，機械攪拌接觸器的傳質性能更高。Laugier等研究了一個裝配有超聲換能器和機械攪拌槳的高壓反應釜中氣-液傳質動力學，認為超聲對傳質過程的促進主要是因為超聲作用時氣泡破碎，從而提高了氣-液接觸面積。Herran等將超聲探頭插入到鼓泡塔反應器中，考察了反應器直徑和液位高度對超聲鼓泡塔中氧氣吸收過程的影響，發現超聲對傳質過程的促進只有在小反應器體積時才明顯，此時的功率密度較高（大于0.4W·ml?1），總體積傳質系數提高了10%～30%。由此可知，超聲有助于促進氣-液傳質，超聲導致的湍動和氣泡尺寸減小等宏觀機理已有初步認識。但不同文獻中超聲強化氣-液傳質的幅度差別較大，且其強化的微觀機理——超聲與氣相的具體作用過程尚未澄清。這主要是因為在這些傳統大型反應器中聲場和兩相流場復雜且分布不均勻，因此很難觀察單個氣泡在超聲作用下的運動行為[25-26]。由于缺乏對該強化機理的了解，使超聲強化的效果不可控、重復性差、能量效率低，特別是與機械攪拌式反應器相比。超聲氣-液微反應器正好能解決這些問題。相比傳統大型反應器，微反應器中的氣-液流型更穩定、均勻、可控，且可在線觀察。此外，微反應器體積小，其內部的聲場分布較均勻。基于這些優勢，超聲微反應器提供了一個研究超聲-氣泡相互作用行為、調控超聲強化效果的理想平臺。

Dong等利用其開發的高效大功率超聲微反應器強化氣-液傳質過程，并研究其強化機理。首先利用高速攝像機和顯微鏡，直接拍攝微反應器內空化氣泡的振蕩、運動行為。由圖9可見，在超聲功率最低時，氣泡徑向膨脹收縮，處于體積振動模式。隨功率增加，出現表面波振動，初始的表面波呈嚴格周期性，周期100μs，為激發超聲周期（50μs）的兩倍。換言之，表面波振蕩的頻率為激發頻率的1/2，與法拉第波特征頻率相符。隨后多個模式表面波被激發并相互耦合，氣泡表面呈不規則態。功率進一步增加，表面波振動幅度增大、模式間耦合增強，氣泡表面呈劇烈無序振動——混沌波模式。實驗測量表面波的波長為（163±10）μm，與毛細波的理論波長相符。研究了微通道特征尺寸（寬×深：1.0mm×1.0mm、0.5mm×0.5mm、0.5mm×0.25mm）的影響規律，發現通道尺寸越小，表面波激發所需功率越大，相同功率下氣泡表面振動越弱，即存在限域效應。采用粒子示蹤法，發現氣泡附近出現兩個空化聲流旋渦。超聲功率越大，聲流旋渦速度越快、范圍越大，最大聲流速度可達0.03～0.04m·s?1，范圍擴展到離氣泡表面0.4mm處。氣泡附近劇烈聲流與通道中原有流場相互強烈耦合作用，可顯著強化兩相流體間混合與傳質。

圖9超聲作用下微通道內彈狀氣泡運動行為（標尺250μm）

ong等進一步采用在線測量法研究了超聲微反應器的傳質特性。以CO2在水中的物理吸收過程為模型體系，通過在線測量氣泡長度隨通道位置的變化，可由單元傳質模型擬合得到總體積傳質系數，結果如圖10所示。由圖可知，施加超聲后，反應器的傳質性能大幅提高，功率越大傳質系數越大。MR1（1.0mm×1.0mm）中，功率50W時，傳質系數提高了20倍，MR0.5（0.5mm×0.5mm）和MR0.25（0.5mm×0.25mm）中也提高了3～5倍。對超聲強化傳質過程進行定量分析，發現超聲在氣泡上激發的表面波振動可增大氣液接觸面積，而氣泡附近聲流增大了兩相滑移速度、促進了表面更新，從而增大了傳質系數（圖11）。結果表明，超聲作用下，氣-液相接觸面積增大了30%～160%；傳質系數k最高可增加90%～650%。這兩方面的共同作用，可顯著強化超聲微反應器中氣-液傳質過程。表1分析了超聲微反應器與其他反應器的氣-液傳質性能，超聲微反應器的總體積傳質系數比常規超聲反應器高1～2個數量級。這主要因為超聲微反應器中聲場和氣泡場的分布更均勻，聲空化過程更可控、更高效。對比超聲微反應器和常規微反應器的傳質性能，發現超聲微反應器的總體積傳質系數與Yue等的直通道微反應器相當，高于康寧心形結構微反應器。具體分析，對于傳質系數，超聲微反應器的比直通道微反應器高，與心形結構微反應器相當；對于比表面，超聲微反應器與直通道微反應器相當，比心形結構微反應器大。通道越小，比表面越大。Yue等報道的微反應器的通道尺寸與本文所用的超聲微反應器接近，而兩者都比心形結構微反應器的通道小。對于傳質系數，其與通道結構、流動狀況以及氣速、液速等因素相關。心形結構微反應器通過心形障礙結構在通道中引入二次流，而超聲微反應器中有聲流的存在，兩者都能促進氣-液界面附近的流體更新，從而提高傳質系數。

圖10超聲微反應器中氣液傳質系數隨功率的變化

圖11超聲微反應器中氣液傳質強化的機理

超聲疏浚

將超聲引入微反應器中，不僅是有效強化流體混合與傳質的手段，也是一種通用性強、有效性高、能防止和疏浚堵塞的方法。事實上，在傳統設備中，超聲已被廣泛應用于清洗各種零件和管道表面的污垢、顆粒、堵塞物等；實驗室常用的超聲清洗機就是一個很好的例子。基于此，一些學者和工程師開始把超聲引入到微反應器中，以預防和疏浚微通道的堵塞。Hartman等將PFA毛細管（內徑500～1000μm）微反應器浸沒于超聲清洗槽中，考察超聲輻射對芳基氯的氨基化反應（伴有氯化鈉晶體的析出）堵塞情況的影響。研究表明，未加超聲時，反應器的壓降數分鐘內開始急劇上升，10min左右完全堵塞；施加超聲時，微反應器的壓降一直維持穩定，可平穩運行數小時。若關閉超聲清洗機，發現壓降不久后急劇上升，直到反應器堵塞。Noёl等將該方法用于多種不同底物的氨基化反應，發現超聲清洗槽均能有效防止副產物晶體的堵塞。

Horie等將超聲和分段流兩種方法結合，以防止光二聚反應過程的堵塞。該反應過程中順丁烯二酸酐（MA）在光催化下二聚成為CBTA；CBTA與常用的有機溶劑均不相溶，反應過程中以沉淀形式析出。為了防止CBTA沉淀物堵塞毛細管微反應器，在入口處通入一股氮氣，使反應器中形成氣-液兩相流，以減弱沉淀物對管壁的黏附。同時，將光化學毛細管反應器置于超聲清洗槽中，利用超聲空化作用進一步防止堵塞。研究表明，該系統能連續穩定運行16h以上。Castro等將該方法成功用于羥基磷灰石納米顆粒的合成過程，發現超聲還能防止顆粒的團聚，使納米顆粒的粒徑分布更均勻。

Dong等利用其開發的高效大功率超聲微反應器，以兩個固體顆粒形態和粒徑不同的易堵塞過程——碳酸鋅沉淀反應和硫酸鋇合成過程為例，來研究超聲疏浚堵塞的效果。硝酸鋅和碳酸鈉反應生成碳酸鋅的沉淀反應過程中，如圖12所示，未加超聲時反應器的壓降波動很大，頻繁出現陡峰，直至完全堵塞；碳酸鋅沉淀物為無定形的絮狀團塊，推斷該堵塞過程以橋連主導。通道堵塞時施加超聲，發現壓力立即恢復穩定、反應器疏浚。可見超聲能有效疏浚和預防碳酸鋅沉淀過程的堵塞。高速攝像實驗表明，超聲疏浚堵塞的機理為空化氣泡的劇烈運動和攪拌作用。氯化鋇與硫酸鈉反應合成硫酸鋇過程中，反應器的壓降持續平滑上升，直至完全堵塞；硫酸鋇沉淀物主要為多晶顆粒，粒徑小且相互黏附性較弱，推斷該堵塞過程以縮窄機理主導：小顆粒緩慢沉積于通道壁面，使通道的有效流通尺寸逐漸縮窄。超聲施加后，壁面沉積的顆粒被空化作用逐漸剝離，堵塞被疏浚。根據TEM表征結果，超聲作用后硫酸鋇顆粒變得更小、更均勻，形貌也從樹枝狀團塊變為類球形顆粒。這主要歸結于超聲空化作用對微觀混合、停留時間分布的強化，以及對粒子團聚的抑制。

圖12碳酸鋅沉淀反應過程中壓降隨時間的變化曲線

4總結與展望

微反應器和聲化學技術都是化工過程強化的重要手段。研究表明超聲可以有效強化微反應器中的混合、多相傳質以及防止堵塞等，微反應器也具有增加聲場均勻性、調控聲空化過程的優勢。聲化學微反應器——將微反應器和聲化學這兩個過程強化技術的協同結合，利用彼此之優勢以解決彼此之劣勢，是過程強化方法和設備的發展方向。

雖然已有研究驗證了“聲化學微反應器”理念的有效性和優越性，但在機理分析和應用方面仍有待深入。超聲空化過程中表界面時空尺度現象和理論是實現并優化超聲強化的基礎，需要進行深入研究和探索。超聲空化過程存在顯著的介尺度行為，深入開展聲空化過程氣泡界面介尺度結構形成、演變與調控機理，探明超聲微反應器中介尺度結構對傳遞-反應耦合的作用機制，研究開發超聲微反應系統中化學反應的強化及新工藝過程，提出相關反應過程調控的新方法和新途徑，為實現反應過程強化和發展新型高效的反應工藝提供理論基礎。

文獻鏈接：DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171366

（文章來源:董正亞 陳光文 趙帥南 袁權《聲化學微反應器——超聲和微反應器協同強化》科學網科學網轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）

關鍵詞：微反應器；超聲；微流體；混合；傳質；介尺度